POMIAR pH METODĄ GILLESPI'EGO

Zakres zmiany barwy danego wskaźnika obejmuje najczęściej ok. 2 jednostki pH i szerokość tego zakresu związana jest nie tylko z właściwościami samego wskaźnika, lecz i z fizjologią procesu rozróżniania barw. Jeśli zatem usiłuje się za pomocą jednego wskaźnika dokonać pomiaru pH badanego roztworu, to w najlepszym przypadku osiąga się dokładność 1 jednostki pH. Jeśli jednak pH badanego roztworu przypada w granicach zakresu zmiany barwy któregoś ze wskaźników, to można sporządzić serię buforów o znanych wartościach pH i porównać zabarwienie wskaźnika w badanym roztworze z barwą wskaźnika w serii roztworów buforowych. Możliwe jest w ten sposób uzyskanie dokładności ok. 0,1 jednostki pH.

Przy użyciu pH-metru odtwarzalność pomiarów sięga 0,01 pH, lecz ich wiarygodność jest problematyczna z innych powodów.

Sporządzanie serii wzorców buforowych jest kłopotliwe, można jednak ten etap ominąć w pomysłowy sposób.

dokładny pomiar pH bez wzorcowych buforów?

Przygotować w statywie dwa szeregi dziewięciu identycznych probówek (I - IX). Do kolejnych probówek szeregu „Z” dodać po 5 ml rozcieńczonego roztworu NaOH. Do probówek szeregu „K” dodać po 5 ml rozcieńczonego (np. 2-procentowego) kwasu solnego. Do wszystkich probówek dodać roztwór jednego z wymienionych niżej wskaźników, o stężeniu np. 0,02-procentowym. Poniższa tabela podaje liczby kropel tego roztworu wskaźnika w każdej probówce:

W probówkach szeregu „Z” wskaźnik znajduje się w postaci formy zasadowej: anionów Ind^– o określonej barwie i o wzrastającym stężeniu, natomiast w probówkach szeregu „K” - w postaci niezdysocjowanych cząsteczek HInd (przy założeniu, że wskaźnik jest słabym kwasem) o innej barwie, i o malejącym stężeniu. Jeśli obie probówki np. „I” (jedna z dodatkiem zasady, a druga z dodatkiem kwasu) ustawić jedna za drugą i obserwować białe tło poprzez obie warstwy roztworów, to uzyskuje się wrażenie barwy mieszanej ^#.

^# nawiasem mówiąc, jest to optyczny proces odejmowania barw, podobnie jak w typowej fotografii kolorowej. Stwarza to pewne problemy przy kolorowaniu rysunku przeznaczonego później do wyświetlania na ekranie monitora (ekran monitora wykorzystuje bowiem technikę dodawania barw, drukarki kolorowe oparte są również na zasadzie addytywnej). Jeśli widma substancji absorbujących światło mają wiele różnych pasm absorpcji, to utrudnia to niezmiernie przewidzenie wyniku odejmowania barw. Problem ten znają doskonale chemicy obserwujący barwę mieszaną składników w roztworze, a także malarze (zarówno pokojowi, jak i malarze-artyści), a wreszcie lakiernicy karoserii samochodowych. Dobór składników w technice substraktywnej jest w znacznej mierze nie tyle wiedzą, co sztuką... Porównaj link do "Leksykonu".

Na rysunku niżej przedstawiono trzy pary probówek: „I” „V” oraz „IX” (zastosowano błękit bromotymolowy).

Barwa w pierwszej parze „I” odpowiada mieszaninie formy zasadowej i kwasowej wskaźnika, o stosunku stężeń:  [Ind^–]:[HInd] = 1:9. Odpowiada to symulacji wartości  pH=pK_a+ log(1:9) = pK_a-0,95,  gdzie  pK_a jest równe wartości  -log K_a   wskaźnika użytego do pomiaru. Dokładniejsze rozważania są następujące.

Dla wskaźnika będącego kwasem:

HInd  +  H₂O  <=>  Ind^–  +  H₃O⁺  

Wynik powyższych rozważań jest równie słuszny dla wskaźników o charakterze słabej zasady (zupełnie poprawnie: wskaźnik jest właściwie mieszaniną: sprzężona para kwas-zasada Brönsteda). Dla całego zestawu par probówek kolejne wartości symulacji pH wynoszą odpowiednio: 

Do dokonania pomiaru pH niezbędna jest znajomość wartości pK_a wskaźnika oraz to, aby pH badanego roztworu mieściło się w zakresie zmiany barwy użytego wskaźnika. Wartości pK_a dla kilku wskaźników, wynoszą odpowiednio :  

   ^## Podane wartości mogą się nieco zmieniać w zależności od mocy jonowej roztworu. Stąd wynikają ograniczenia opisanej metody oznaczeń pH. Niekiedy różne źródła podają różne wartości liczbowe. Zmienność wartości liczbowych różnych stałych oraz niemożność dokładnego obliczenia współczynników aktywności spowodowały, że oficjalną F definicją pH jest: „odczyt ze skali pH-metru, który został wcześniej skalibrowany za pomocą międzynarodowych roztworów wzorcowych”. Zapis z ujemnym logarytmem stężenia kationów oksoniowych jest tylko przybliżonym sposobem oszacowania wartości pH! Dlatego napotykane w wielu podręcznikach wyniki obliczeń pH z dokładnością do tysięcznych części jednostki, mogą budzić tylko zdziwienie. Zapewne autorzy takich podręczników nigdy nie mieli do czynienia z praktycznymi pomiarami potencjometrycznymi...  

W pierwszej chwili mogłoby się wydawać, że wartość pK_a powinna leżeć w połowie zakresu zmiany barwy wskaźnika. Trzeba jednak pamiętać, że szerokość zakresu wynosi +/- ok. 1 jednostki pH tylko wtedy, gdy optyczne wrażenie intensywności barwy obu form barwnych jest identyczne. Zdolność postrzegania domieszki barwy niebieskiej (o bardzo znacznej intensywności) w barwie żółtej jest znacznie większa, niż zdolność dostrzegania domieszki żółtego składnika w barwie niebieskiej. Dlatego często zakres zmiany barwy nie jest zupełnie symetryczny wokół wartości pK_a.

pomiar pH

Do dwóch pustych probówek wlać po 5 ml badanego roztworu oraz po 5 kropel roztworu wskaźnika. Ocenę barwy należy dokonywać obserwując jasno oświetlone tło (np. białą kartkę papieru), poprzez grubość warstwy obu roztworów w obu probówkach - ustawionych jedna za drugą. Z zestawu I - IX należy wybrać tę parę, której barwa jest najbardziej zbliżona do barwy wskaźnika w parze probówek z roztworem badanym. Wartość pH odczytać z tabeli i zaokrąglić do 0,2 jednostki pH. Dla zakresu pH +/- 0,6 możliwe jest zwiększenie dokładności odczytu.

inne wskaźnikowe sposoby pomiaru pH

Można użyć również wskaźników jednobarwnych, np. nitrofenoli lub fenoloftaleiny. W takim przypadku ocenia się nie kolor (barwę wypadkową), lecz intensywność barwy. Do pomiarów można zastosować pojedyncze probówki tylko szeregu „Z” i porównywać je z barwą 5 ml porcji badanego roztworu, do której dodano 5 kropel roztworu fenoloftaleiny. Sposób ten znany jest pod nazwą metody Michaelisa. Użycie wskaźnika trójbarwnego (np. błękitu tymolowego) jest również możliwe, jednak zamiast jednego z roztworów (HCl lub NaOH, w zależności od pożądanego zakresu pH) należy użyć wody destylowanej.  W przypadku roztworów silnie zabarwionych stosuje się pomiar w błonie żelowej, do której łatwo dyfundują jony wodorowe, a prawie nie dyfundują wielkocząsteczkowe barwniki. W przypadku niektórych wskaźników, na wartość liczbową pK_a  znaczny wpływ ma temperatura, a również stężenie soli. Na tej zasadzie oparta jest oryginalna metoda szybkiego przybliżonego oznaczania gęstości moczu w testach paskowych "Multistix". Producent podaje skład pola pomiarowego: błękit bromotymolowy 2,8%, sól sodowa kwasu polimetylowinyloksymaleinowego 97,2% (prawdopodobnie środek zagęszczający i buforujący).

Firmowe bibułowe testy wskaźnikowe z reguły odznaczają się niewystarczającą czułością w najbardziej interesującym zakresie pH (odczyn zbliżony do obojętnego). Interesujące właściwości ma mieszanina naturalnych wskaźników zawarta w soku F czerwonej kapusty.

LITERATURA

J. Kolitowska, „Ćwiczenia z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej”, część II, PWN, Łódź, Warszawa 1962,  s. 54.
M. Struszyński, „Analiza ilościowa i techniczna”, tom I, PWN, Warszawa 1957, s. 259, 264. [Różne metody pomiaru pH z użyciem wskaźników]
J.Chem.Educ. 38, 365 (1961).  76, 892 (1999).  [Alternatywy pH]
J.Chem.Educ. 71, 747 (1994).  [Jak uczyć prawdy o pH?]
J.Chem.Educ. 76, 395 (1999).  [PomiaryK_a wskaźników]
J.Chem.Educ. 78, 939 (2001).  [Prawo rozcieńczeń Ostwalda i zieleń bromokrezolowa]    
http://wulfenite.fandm.edu/Data%20/Table_24.html [Dane liczbowe K_a wskaźników]
http://www.seilnacht.tuttlingen.com/Lexikon/Farbe.htm [Leksykon chemiczny: kolory]

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl