ELEKTROCHEMICZNA GRZAŁKA MAGNEZOWA

Do wąskiej małej zleweczki wsypać ok. 5 g wiórów magnezowych, 5 g drobno sproszkowanego żelaza i 3 g soli kuchennej. Do zlewki dodać 10 ml wody oraz kilka kropel rozcieńczonego roztworu FeCl₃. Zawartość rozcierać bagietką lub termometrem. Po kilku minutach obserwuje się wyraźny wzrost temperatury, a po kilkunastu minutach zawartość zlewki może nawet zacząć wrzeć! Intensywność reakcji silnie zależy od stanu powierzchni metalicznego magnezu i żelaza oraz sposobu mieszania.

Proces polega na egzotermicznej reakcji anodowego utleniania magnezu wodą w mikroogniwach, w których katodę stanowi metaliczne żelazo. Żelazo nie ulega podczas reakcji żadnym zmianom. Reakcja jest aktywowana chlorkiem żelaza, a jej tempo zależy od stężenia chlorku sodu w roztworze, w którego obecności ustaje pasywacja magnezu, i będącego przenośnikiem jonów, niezbędnych dla pracy ogniwa.

Mg + 2 H₂O ®  Mg(OH)₂ + H₂ + ciepło    D H = – 351 kJ

Katalityczny wpływ zanieczyszczeń metalem bardziej szlachetnym oraz chlorkami, na przebieg korozji, jest dobrze znany chemikom.

Grzejnik

Opisana reakcja wykorzystywana jest do produkcji kieszonkowych ogrzewaczy. Urządzenie składa się z foliowego woreczka zawierającego suche wióry magnezowe, pył żelaza, stały chlorek sodu z ewentualnym niewielkim dodatkiem chlorku żelaza, oraz włóknisty wypełniacz będący izolacją cieplną. Ogrzewacz uruchamia się przez dodanie określonej porcji wody i staranne wymieszanie zawartości przez ugniatanie woreczka z zewnątrz. Używane są one m.in. w warunkach polowych do podgrzewania pakietów z liofilizowaną żywnością stanowiącą racje żołnierskie (ang.: FRH = Flameless Ratio Heater). Pewnym problemem jest umożliwienie ulatniania się dużych ilości gazowego wodoru wydzielanego podczas pracy ogrzewacza. Najbardziej wydajne, chociaż niebezpieczne i kłopotliwe w użyciu, byłoby jego spalanie - co dostarczałoby dodatkowej, znacznej ilości ciepła.

Produkcja aktywnego wkładu do takich grzałek jest dość skomplikowana i przekracza możliwości amatorskie. Polega na bardzo dokładnym rozdrobnieniu i homogenizacji sproszkowanego magnezu wraz z pyłem żelaza i sproszkowanym polietylenem, w młynie kulowym, w atmosferze gazu obojętnego. A następnie sprasowaniu otrzymanej masy.

Na opakowaniu słoika z wiórami magnezowymi można odczytać ostrzegawczy napis: “samozapalne”. Traktowany jest on przez chemików jako przesadna ostrożność. Warto jednak pamiętać, że w pewnych warunkach utlenianie metalicznego magnezu może być gwałtowne i może prowadzić do zapłonu substancji. Podobne właściwości może mieć pył glinowy oraz pył cynkowy. Samozapalny jest również katalizator palladowy i platynowy, biały fosfor, jak również porowate materiały zanieczyszczone olejami schnącymi (farbami olejnymi). Notowane są częste wypadki samozapłonu hałd węgla. W tym ostatnim przypadku istotną rolę zdają się spełniać procesy utleniania bakteryjnego.

Jako inne awaryjne źródła ciepła wykorzystywane są:
-krystalizacja przechłodzonego stopu pięciowodnego tiosiarczanu sodu,
-rozpuszczanie i solwatacja bezwodnego chlorku wapnia,
-utlenianie reaktywnego, sproszkowanego żelaza,
-powolne spalanie tabletkowanego węgla aktywnego z dodatkiem katalizatorów,
-katalityczne utlenianie F par benzyny.

Rozważania o przyczynach stałości...

Opisywana reakcja magnezu z wodą przebiega ze stałą szybkością, pomimo stopniowego wyczerpywania się obu substratów i powstawania produktów. Zachodzeniu jej towarzyszy zalkalizowanie środowiska:

2 H₂O + 2e ®  H₂ + 2 OH^–

Mg ®  Mg²⁺ + 2e,

zatem jony magnezu strącają się, i są usuwane w postaci trudno rozpuszczalnego osadu Mg(OH)₂;    Kso = 10^-11.

[OH^–] = 2 [Mg²⁺]            Kso = [Mg²⁺] * [OH^–]² = const.

[Mg²⁺] = (Kso : 4)1/3 = 1,35*10^-4

Oznacza to, że w trakcie reakcji stężenie jonów magnezu równe jest rozpuszczalności Mg(OH)₂, wynosi więc 1,35*10^-4 mola/litr i przez cały czas procesu jest stałe. Potencjał redoks układu zawierającego magnez nie zmienia się więc w czasie trwania reakcji:

E = E^o + (0,059:2) lg[Mg²⁺] = – 2,37 + 0,03 lg(1,35*10^-4) = – 2,48 V = const.

Potencjał redoks wody, która jest w tym procesie utleniaczem, jest również praktycznie niezmienny, gdyż powstające jony OH^– są usuwane również w postaci osadu Mg(OH)₂ i ich stężenie jest stałe i równe podwojonej rozpuszczalności Mg(OH)₂, czyli 2,7*10^-4 mola/litr (odpowiada to roztworowi alkalicznemu o pH = 10,4).

E = E^o + (0,059:2) lg[OH^–]^-2 = – 0,059 pH = – 0,613 V = const. ^#

Ostatecznie siłą napędową reakcji jest różnica potencjałów redoks DE = – 1,87 V, która w tym procesie ma wartość stałą, i to niezależnie od faktu stopniowego zużywania substratów i powstawania produktów.

^# Czytelnik proszony jest o uzasadnienie faktu, że podobna reakcja prowadzona jednak w środowisku kwasowym, charakteryzuje się zmniejszaniem różnicy potencjałów w miarę jej zachodzenia.

Jeśli podobną sytuację daje się zrealizować przy konstruowaniu odwracalnego ogniwa elektrochemicznego (akumulatora), to taki akumulator odznacza się bardzo pożądaną cechą użytkową: jego siła elektromotoryczna jest stała przez cały czas czerpania energii. Na zdolność utrzymywania stałego napięcia mają wpływ prócz tego zmiany oporności w trakcie pracy ogniwa. Podobne problemy istnieją przy konstruowaniu popularnych ogniw "suchych". W obrocie znajdują się dwa ich rodzaje: tzw. ogniwa “kwaśne” i “alkaliczne”. Różnią się one zasadniczo tylko rodzajem elektrolitu (NH₄Cl i NaOH), natomiast w obu przypadkach anodą jest metaliczny cynk, a katodą jest “niestechiometryczny” MnO₂. Ogniwa alkaliczne mają zwiększoną zdolność do utrzymywania stałego napięcia nominalnego podczas eksploatacji, korodują w znacznie mniejszym stopniu oraz dają możliwość czerpania znacznie większej mocy, niż ogniwa “kwaśne”.

Poniżej załączam zdjęcia opakowania turystycznej grzałeczki: płaska torebeczka 7x11 cm, cena: ok. 3 zł. Na razie składu nie zdążyłem zbadać, ale chyba jest to oparte na reakcji aktywowanego żelaza z wodą...

Inna oferta: http://www.peak-berlin.com/index.html ("Licht/Warme")

LITERATURA
J.Chem.Educ. 75, 51 (1998).
J.Chem.Educ. 77, 713 (2000). [Opis produkcji i działania grzałki magnezowej]
J.Chem.Educ. 69, 367 (1992), 70, 456 (1993). [Grzałka: utlenianie żelaza]
J.Chem.Educ. 40, A132 (1963). 47, A439 (1970). [Samozapłon oleju lnianego]
J.Chem.Educ. 32, 638 (1955). 49, 587 (1972). [Ogniwo Leclanchego]
Wł.J.Kunicki-Goldfinger, “Wszystko zaczęło się od bakterii”. Wyd. Wiedza Powszechna, Warszawa 1981, seria “omega”, str. 44. [Samozagrzewanie siana i hałd węgla]

Tomasz Pluciński
nowy adres:  tomasz.plucinski@ug.edu.pl