OKSYDYMETRIA

Dział analizy miareczkowej obejmujący w zasadzie miareczkowania:

• reduktorów za pomocą mianowanego roztworu utleniacza, lub
• utleniaczy, za pomocą mianowanego roztworu reduktora.

Wszystkie obliczenia stechiometryczne są w zasadzie podobne, jak w alkacymetrii, zmieniają się jedynie równania reakcji będących podstawą oznaczeń (warto pamiętać, że bez poprawnie napisanego równania reakcji, zadania nie da się rozwiązać). Podobny jest również tok czynności: odważenie obliczonej uprzednio porcji substancji wzorcowej, wykonanie miareczkowania i obliczenie stężenia roztworu roboczego, który następnie będzie użyty do oznaczeń.

 

MANGANOMETRYCZNE OZNACZANIE REDUKTORÓW

Miareczkowanie reduktorów (Fe²⁺, szczawianów i innych reduktorów organicznych), za pomocą mianowanego roztworu KMnO₄, w środowisku kwasowym od H₂SO₄. Ponieważ KMnO₄ jest intensywnie barwny (fioletowy), zatem najczęściej nie używa się wskaźnika; punkt końcowy: różowe zabarwienie pochodzące od nadmiaru KMnO₄. Substancją podstawową do wyznaczania miana roztworu roboczego KMnO₄ może być szczawian sodu Na₂C₂O₄. Zadania stechiometryczne rozwiązywać można albo w oparciu o liczby moli reagentów oraz równanie reakcji, lub w oparciu o liczbę Fgramorównoważników reagentów. Jak zwykle, niezbędna jest umiejętność właściwego obliczania gramorównoważników.

 

JODOMETRYCZNE OZNACZANIE UTLENIACZY

Miareczkowanie utleniaczy (Cu²⁺, Cr₂O₇²⁻, H₂O₂) wykonuje się dwuetapowo. Do próbki utleniacza dodaje się jednorazowo, nie ważąc, znaczny nadmiar stałego KI. W tych warunkach, oznaczany utleniacz utlenia aniony jodkowe I⁻ do wolnego jodu I₂.

2 I⁻ → I₂ + 2e

Ilość powstałego jodu jest w tej sytuacji zależna od ilości tego reagenta, który jest w niedomiarze, a więc do utleniacza. Niezależnie od ilości dodanego KI, powstaje tyle samo I₂ w kolejnych próbach! Ilość gramów jodu jest zależna od mas cząsteczkowych reagentów i od współczynników równania zachodzącej reakcji, ilość moli jodu zależna jest od stosunku współczynników w równaniu reakcji. Natomiast ilość gramorównoważników jodu równa jest (zawsze) ilości gramorównoważników utleniacza. Warto sprawdzić, że słuszne jest to niezależnie od równania reakcji!

(roztworu utleniacza nie da się miareczkować roztworem KI, chociażby dlatego, że już dodanie pierwszej kropli roztworu KI powoduje powstanie ciemnego zabarwienia ze skrobią, które utrzymuje się również w P.R., a także po przekroczeniu P.R.).

Ostatecznie: próbka utleniacza zostaje zamieniona na stechiometryczną ilość jodu. Dopiero ten wytworzony jod I₂ odmiareczkowuje się mianowanym roztworem tiosiarczanu sodu Na₂S₂O₃. Taki skomplikowany tok oznaczenia (tzw. metoda podstawienia) stosuje się również dlatego, że tiosiarczan z większością utleniaczy reaguje w niejednoznaczny sposób (może powstawać jednocześnie kilka różnych produktów). Natomiast w opisanych warunkach jod utlenia tiosiarczan wyłącznie do czterotionianu S₄O₆²⁻.

2 S₂O₃²⁻ → S₄O₆²⁻ + 2e     lub sumarycznie:

2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻

Miareczkowanie prowadzi się w obecności skrobii (z jodem I₂ daje ona granatowy kompleks, z anionami jodkowymi I⁻ nie tworzy kompleksu). Punkt końcowy: zanik granatowego zabarwienia (roztwór może być zabarwiony przez inne produkty reakcji).

Podczas oznaczania soli miedzi Cu²⁺ , redukowane są one przez aniony jodkowe I⁻ do kationów Cu⁺ , które z nadmiarem anionów jodkowych tworzą trudno rozpuszczalny osad CuI. Sumarycznie:

2 Cu²⁺ + 4I⁻ = 2 CuI + I₂

Podczas oznaczania dwuchromianów po P.K. roztwór jest np. zielonkawy (barwa powstałej soli chromu), a podczas oznaczania soli Cu²⁺ pozostaje kremowa zawiesina CuI.

Zadania stechiometryczne rozwiązywać można w oparciu o liczby moli reagentów oraz równanie reakcji. Jest to uciążliwe, ponieważ trzeba zadanie rozwiązywać „od końca”, dzieląc je na tyle etapów, ile etapów składało się na tok miareczkowania, uwzględniając za każdym razem, właściwą relację molową reagentów.

Zadanie można wygodnie rozwiązać w oparciu o liczbę gramorównoważników reagentów (zużycie 1 val odczynnika z biurety równoważne jest zawartości 1 val substancji wyjściowej, niezależnie od liczby etapów miareczkowania i równań reakcji). Niezbędna jest jednak umiejętność poprawnego obliczania gramorównoważników.

 

OBLICZANIE MIANA ROZTWORU KMnO₄

Na zmiareczkowanie 0,14090 g Na₂C₂O₄ zużyto 20,45 ml roztworu KMnO₄. Obliczyć jego stężenie molowe (M) i normalne (N).       M.cz. Na₂C₂O₄ = 134

 

W OPARCIU O LICZBĘ MOLI

1 mol Na₂C₂O₄ ----- 134 g

x ----------------------- 0,14090 g

x = 0,0010515 mola Na₂C₂O₄ = 1,0515 mola

5 C₂O₄²⁻ + 2 MnO₄⁻ = [---]

a moli + 2/5 ˇ a moli

1,0515 mmola + 2/5 ˇ 1,0515 mmola

2/5 ˇ 1,0515 mmola = 0,4206 mmola MnO₄⁻

jeśli w 20,45 ml jest 0,4206 ˇ 10⁻³ mol MnO₄⁻

to w 1000 ml jest y         y = 0,02057 mola KMnO₄

Roztwór jest 0,02057 M KMnO₄.

 

W OPARCIU O LICZBĘ GRAMORÓWNOWAŻNIKÓW (val)

C₂O₄²⁻ → 2 CO₂ + 2 e

1 val = 1 mol / 2 = 134 g / 2 = 67 g Na₂C₂O₄

x -------------------------------- 0,14090 g

0,002103 val Na₂C₂O₄ = 0,002103 val KMnO₄!

jeśli w 20,45 ml jest 2,103 ˇ 10⁻³ val KMnO₄

to w 1000 ml jest y

y = 0,1028 val KMnO₄

Roztwór jest 0,1028 N KMnO₄     UWAGA: stężenie normalne KMnO₄ jest liczbowo pięciokrotnie większe, niż stężenie molowe tego roztworu !

 

 

OBLICZANIE ODWAŻKI K₂Cr₂O₇

Ile K₂Cr₂O₇ odważyć, aby zużyć 20 ml 0,1 M (0,1 N) roztworu Na₂S₂O₃?     M.cz. K₂Cr₂O₇ = 294,2

Metoda oznaczania: do próbki K₂Cr₂O₇ dodaje się nadmiar stałego KI:

Cr₂O₇²⁻ + 6 I⁻ → 3 I₂ + [---]

Powstały I₂ odmiareczkowuje się mianowanym roztworem Na₂S₂O₃ do zaniku barwy jodu wobec skrobi.

2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻

 

W OPARCIU O LICZBĘ MOLI. (obliczenia wykonuje się „od końca”).

w 20 ml 0,1 M Na₂S₂O₃ zawarte jest: 0,002 mola = 2 mmole S₂O₃²⁻.

II ETAP: Z równania reakcji

2 S₂O₃²⁻ + I₂ → S₄O₆²⁻ + 2 I⁻

wynika, że z 2 mmolami tiosiarczanu powinien przereagować 1 mmol jodu I₂.

I ETAP: Z równania reakcji: Cr₂O₇²⁻ + 6 I⁻ → 3 I₂ + [---]

wynika, że 1 mmol jodu I₂ powstaje z 1/3 mmola K₂Cr₂O₇. 1/3 mmola K₂Cr₂O₇ = 98,1 mg

 

W OPARCIU O LICZBĘ GRAMORÓWNOWAŻNIKÓW (val)

w 20 ml 0,1 N roztworu miareczkującego zawarte jest 0,002 val = 2 mval odczynnika miareczkującego.

Niezależnie od liczby etapów oznaczenia, ilości wszystkich reagentów w poszczególnych stadiach oznaczenia równe są 2 mval (wynika to z definicji gramorównoważnika!). Należy więc odważyć 2 mval K₂Cr₂O₇.

Podstawą do obliczenia gramorównoważnika K₂Cr₂O₇ jest równanie połówkowe:

Cr₂O₇²⁻ + 14 H⁺ + 6 e⁻ → 2 Cr³⁺ + 7 H₂O

1 val K₂Cr₂O₇ = 1 mol/6,          zatem:  2 mval K₂Cr₂O₇ = 98,1 mg

Tomasz Pluciński
tomek@chem.univ.gda.pl

F	strona główna